靈岩 鳩林里窯址 出土 土器片의 自然科學的  分析

강경인

Ⅰ. 서론

전남지역은 고대 도자기를 제작하였던 많은 도요지가 산재되어 있으며, 발굴조사에 의하여 다양한 도편들이 출토되어 있다. 출토된 도편들은 당시 도자기 제작가술사적인 측면을 밝히는 중요한 자료이다. 도자기의 제작기술과 산지분석은 발굴 출토된 도편의 재질적인 속성을 요업공학적인 측면에 기준을 두고 자연과학적으로 이루어지는 것이 바람직하다.

영암 구림리 도기요지에서는 통일신라시대의 도기를 제작하였던 것으로 추정하고 있으며, 도기요지에서 출토된 도기편은 흡수율이 높고 가열이 가능한 연질도기와 고온소성의 도기인 흑회색의 경질도기로 분류하였다. 유층이 관찰된 경질도기편에 대해서 인공적인 시유여부를 파악하는 것을 목적으로 과학적 분석을 통해 유층이 존재하는 도편을 시유도기로 분류한바 있다. 이와 같이 동일한 요지에서 출토된 도기편이 다양하므로 각 도기편의 질적인 평가와 제작기술이 규명되고, 요업공학에 근거하여 도기편의 분류가 이루어져야 할 것이다. 그리고 발굴 조사된 요지에서 출토된 도기편의 지질학적인 특성을 검토함으로써 도기편의 종류에 따른 원료의 차이점을 파악하고, 산지분석을 위해 원료의 특성에 대한 검토가 필요하다.

본 영암 구림리 도기요지에서 출토된 도기편의 자연과학적 분석은 분석에 제공된 도기편들에 의해 외관의 특징을 관찰하여 분류하고, 분류된 도기편은 분석기기를 이용하여 제작기술의 규명과 더불어 산지분석의 정보를 얻기 위해서 행하였다. 제작기술은 각 도기편의 종류에 따라 원료 및 소성조건 등을 추정하였다, 시유된 도편에 대한 유약의 특징을 살펴보고자 한다. 또한 도기편의 태토에 대한 미량원소를 분석하여 도기편 원료의 지질학적인 특성을 확인함으로써 산지분석의 유용한 정보를 얻고자 하였다.

Ⅱ. 도기편의 분류 및 분석방법

1. 도기편의 분류

분석에 사용된 도기편은 영암 구림리 도기요지의 발굴조사에 의해 출토된 것으로 이화여대 박물관에서 제공한 것이다. 도기편은 발굴조사 보고서에서의 분류와 조직의 치밀 정도에 따라 연질과 경질도기로 분류하였다. 그리고 현미경하에서 유층이 확인된 도기계통인 것을 편의상 시유도편으로 분류하였다, 분류와 명칭의 문제가 남아 있어서 여기에서는 시유도편으로 칭하였다. 도기편은 광학현미경 관찰 및 측정으로 두께, 태토의 색, 태토와 유층내의 기포크기 및 수, 유층의 두께, 유층의 색 등 외관의 특징에 대한 세부적인 분류사항을 표 1에 나타내었다. 기포의 크기에 대한 분류기준은 100㎛이상의 것을 大, 100-10㎛사이의 것을 中=, 10㎛미만의 것을 小로 하였다. 기포의 수적인 판단은 인위적으로 많은 경우를 「◎」로 표시하였고, 적은 경우를 「○」로 표시하였다.

2. 분석방법

분석방법은 태토의 광물조성과 화학조성, 유의 화학조성, 소성조건, 조직관찰 등을 살펴볼 수 있는 것으로 결절하였다.

1)X線回折分析(XRD)

X선회절분석장치느 日本 Rigaku社製 Geigerflex Diffractometer를 사용하여 전압 40㎸, 전류 20㎃, Scanning speed 10 ˚⍬/min, full scaie range 1000cps, 특성파장 cuk ⍺( λ = 1.5405 Å), Ni-filter의 조건으로 분석하였다.

2) 화학조성

태토의 화학조성은 영국 런던대학의 K1 programme을 채용한 유도결합 plasma 발광분석(ICPES)으로 분석하였다.

釉의 화학조성은 주사전자현미경(SEM)의해 분착된 Energy Dispersive X-ray Analysis (EDXA)에 의해 분석하였는데, 실제 분석은 유층의 단면을 시편으로하여 SEM의 배율을 저배율로 설정하고, 관찰시야 9×12mm 내에 있는 원소의 특성 X선을 검출하는 방법으로 하였다.

3) 열기계분석(TMA)

열기계분석은 英國 Stanton Redcroft社製 TMA를 사용하였고, 측정 조건은 heating rate 10℃/ min 이었다.

4) 광학현미경 관찰

태토 및 유층내의 기포와 유층두께는 삼성전관의 Color Video Microscope에 의해 관찰 및 측정하였으며, 배율은 50배였다.

5) 주사전자현미경(SEM) 관찰 및 line profile

태토와 釉의 단면 조직관찰은 주사전자현미경(JEOL社製 JSM 5400,SEM)을 사용하였고, line profile은 Energy Dispersive X-ray Analysis(EDXA)에 의해 분석하였으며, 측정시 가속전압은 25㎸였다.

Ⅲ. 결과 및 고찰

1. 광물조성

일반적으로 도자기의 태토에 대한 광물조성은 편광현미경, X선회절분석(XRD) 등으로 확인하여 가능하다. 본 분석에서는 도기 및 시유도편의 태토만을 XRD로 분석하여 그림 1에 분석자료를 나타냈다.

도기편의 광물조성은 연지도기, 경질도기, 시유도편으로 분류된 바와 같이 도기편의 종류에 따라 두드러진 차이를 나타내었다. 연질도기는 ⍺-quartz, feldspars, 경질도기는 ⍺-quartz, mullite, feldspar, 시유도편은 ⍺-quartz, mullite, tridymite의 광물이 확인되어 도기편의 구성광물에 의해 세 group으로 구성되었다.

태토에 대한 광물의 결정상과 peak intensity로 도기편의 광물성상에 따른 물리적인 상태와 질적인 상태를 살펴보면 다음과 같다. 연질도기는 석영과 일부 분해된 장석 및 완전 분해된 비정질 점토광물로 태토가 이루어져 있으므로 치밀하게 소결이 되지 못한 상태이고, 질적으로 연질인 상태라고 할 수 있다. 경질도기는 석영과 미량의 미분해된 장석 및 mullite 광물이 생성되기 시작하거나 일부 생성된 상태이며, 장석의 용융으로 비교적 치밀하게 소결된 상태이다. 비교적 자화된 상태로 높은 강도는 아니지만 경질인 상태이다. 시유도편은 다량의 mullite가 생성되었고, 소량의 미용융 석영과 ⍺-quartz에서 전이된 tridymite로 이루어져 있다. 장석과 석영의 용융으로 유리상이 형성되어 완전 치밀하게 소결된 상태이며, 자화된 상태로 높은 강도를 나타낸다.

도기편의 광물조성 및 광물성상은 사용원료의 광물조성 및 함량과 가열과정에 따른 원료광물의 소실 및 새로운 광물의 생성 등 광물의 열적인 변화에 기인하여 차이를 나타내며, 이런한 차이가 소결에 의한 치밀성과 연관되어 연질 또는 경질의 질적인 상태를 나타낸다. 영암 구림리 도기요지에서 출토된 연질도기, 경질도기, 시유도편에 대한 광물조성 및 성상의 차이는 사용원료보다는 소성조건에 기인한 것으로 추정된다.

2.화학조성

도자기의 화학조성은 胎土 및 釉에 대한 원소성분의 함유상태를 알 수 있으며 화학조성의 주성분 원소로부터 사용원료에 대한 정보을 얻을 수 있다. 미량원소의 함량은 사용원료의 지질학적인 상황을 반영함으로 도자기의 종류에 따라 원료의 지질학적인 특성을 검토하여 산지분석의 자료로 활용할 수 잇을 것이다.

1) 胎土의 主成分 化學組成

ICPES분석법으로 얻은 도기편의 태토에 대한 주성분 원소에 화학조성은 산화물(%)로 표기하여 표 2에 나타냈으며, 주요 원소들의 관계를 살펴보기 위한 화학조성의 분포도를 그림 2에 나타내었다.

그림 2(a)의 sio₂- Al₂O₃분포도는 도기편 전체적으로 逆相關聯係에 놓여있는데, 이러한 관계는 광물학적인 면에서 粘土化 정도를 나타내는 것으로 SiO₂ 함량이 낮고 Al₂O₃ 함량이 높을수록 粘土化가 많이 이루어진 것을 의미한다. 이 도기편들은 粘土化 정도의 관계를 따르고 있으며, 같은 도기편의 종류별로 군집되지 않아 채취한 원료를 배합공정없이 그대로 사용한 것으로 추정된다. 태토의 SiO₂함량범위는 61～70%, Al₂O₃함량범위는 19～27% 정도이다

그림 2(b)의 SiO₂- Fe₂O ₃분포도를 살펴보면, 도기편의 태토에 대한  Fe₂O ₃함량범위가 3.5～5.8% 정도이고, 철분의 함량으로 같은 계통의 도기편별로 군집되지 않고 전체적으로 분산된 특징을 나타내고 있다. 이는 모든 도기편들이 균질하지 않은 원료를 채취한 상태 그대로 연질도기, 경질도기, 시유도편의 태토에 적용하여 사용한 것으로 추정된다.

연질도기, 경질도기, 시유도편의 태토는 화학조성상 차이가 없으며, 같은 원료계통의 태토라고 판단된다. 일반적으로 도기와 도자기의 태토는 점토, 석영, 장석광물의 혼합으로 제조되는데 도기편의 화학조성 중 silica, alumina, 철분, 알칼리성분이 유사하여 연질도기, 경질도기, 시유도편의 태토는 거의 동일한 원료를 사용한 것으로 추정된다. 사용원료의 조건은 인위적인 배합 공정없이 채취한 상태로 사용하였으며, 철분의 함량으로 보아 균질한 상태의 일정한 원료를 사용하지 않은 것으로 생각되다.

2) 釉의 主成分 化學組成

분석에 사용된 시유도편은 유층의 두께가 수백㎛ 정도로 얇은 순수한 유층만의 분리가 불가능하였다. 따라서 파단면을 주사전자현미경에 부착된 EDXA로 구성원소의 量比를 정량화하는 방법으로 각 도편의 釉에 대한 화학조성을 산출하였다. 釉의 화학조성의 결과는 표 3에 나타냈다

시유도편 4개의 釉에 대한 화학조성을 살펴보면 SiO₂51～65%, Al₂O₃18～25%로 조성의 범위가 불균일하고, Fe₂O₃함량은 4～6.5%이다. 유약의 종류를 융제특성을 주체로 한 분류방법에 의하여 G12, G13, G15 시유도편은 K ₂O 3.4%, CaO 9.9%로 알칼리-석회유 계통으로 분류된다.

3) 胎土의 微量成分

도자기의 미량원소 함량에 의한 산지분석은 도자기의 출토지역에서 원료를 채취하여 도자기가 제작되었다는 가정과 지역에 따라 지질학적으로 뚜렷한 차이가 있을 경우에 가능하며, 분석된 미량원소 중에서 몇 개의 특성원소가 지역간 특성인자로 작용한다. 여기에서는 산지분석의 기초적인 자료화를 위해 영암 구림리 도기요지에서 출토된 도기편에 대한 지질학적인 미량원소의 특징과 도기편의 종류에 따라 사용원료의 광물지질학적인 특성을 살펴보앗다.

광물학적으로 Sr은 斜長石에 Rb은 칼리장석에 농집되는 것이 확인 되었으므로 CaO - Sr, K₂O -Rb 관계를 살펴보았다. 이 4개의 원소에 대한 모든 도기편의 화학조성 분포도를 그림 3과 같이 나타냈다. 이 분포도에서 도기편들은 각각 두 원소에 대한 正相關聯係로 Sr은 斜長石에 Rb은 칼리장석에 농집된 상태를 나타내었고, 광물학적으로 확인된 사실과 잘 일치하였다. 이러한 사실에 의해 Sr - Rb 대한 분포도를 그림 4(a)에 나타냈다. 이 두 원소에 대하여 분석된 모든 도기편들이 Sr 85～135ppm, Rb 151～203ppm의 일정범위에 군집되어 광물학적인 특성은 유사하다고 판단됨으로써 도기편들의 사용원료에 대한 광물지질학적인 특성이 거의 같다고 볼 수 있다.

도기편위 태토에 대한 미량원고의 함량은 표 4에 나타냈으며, 도기편의 종류별로 각 원소의 농도범위가 유사한 것이 많아 구분이 어렵기 때문에 자료처리를 통해 단순화시킬 필요가 있었다. 따라서 연질도기, 경질도기, 시유도편으로 구분하여 각 원소의 농도평균치, 표준편차, 변동계를 구하여 표 5에 나타내었다.

연질도기, 경질도기, 시유도편의 사용원료가 지질학적으로 다르다면 표 5의 수치 중 평균치에 차이가 있고 변동계수 값이 적은 원소가 연질도기, 경질도기, 시유도편을 구분할 수 있는 특성원소가 된다. 그러나 대부분 도기편의 원소 평균치가 유사하여 구분이 가능한 원소는 없다고 판단하였고, 평균치 중 표준편차와 변동계수가 적은 원소를 그림 4(b)와 같이 도식화하였다. 분석된 21개의 미량원소 중 7개의 원소가 도기편의 종류와 관계없이 아주 근접되므로써 도기편에 사용된 원료들은 지질학적인 특성이 동일하다고 판단하였다. 영암 구림리 도기요지에서 출토된 도기편의 지질학적 특성원소는 Rb, Sr, Zn, V, Zr, Cr, Sc 7개로 채택할 수 있을 것이다.

이 특성원소로 영암 구림리 도기편과 같은 전남지역의 강진. 해남에서 출토된 청자편의 미량성분의 분석결과를 인용하여 출토지별로 비교해 보았다. 그림 4(b)와 같이 6개의 원소가 유사하여 전남지역 출토 도기편의 지질학적인 특성은 같다고 할 수 있다. 그러나 영암 구림리 출토 도기편만은 Zn의 함량 (128ppm)이 다른 출토지 도편들의 함량 (52～68ppm) 보다 높은 특징을 나타내어 구분이 가능하였다. 전남지역의 서로 다른 도요지에서 출토된 도편은 지질학적인 특성이 유사하지만 영암 구림리 출토 도기편은 Zn의 특성원소에 의해 부분적으로 출토지 구분이 가능하였다.

결과적으로 이들 특성원소가 도기편이 출토된 지역들의 공통된 특성 인자로 작용하여 지질학적으로 차이가 있는 지역에서 출토된 도편들과는 산지분석이 이루어질 수 있을 것이다

3. 소성온도

고대 도자기의 소성온도에 대한 추정은 다양한 자연과학적 분석방법에 의해 이루어 지고 있다. 본 분석에서는 XRD로 확인된 광물의 열적 변화를 검토하는 방법과 열팽창수축을 측정하여 소성온도를 추정하였다.

1) XRD 분석에 의한 추정

XRD 분석에 의한 도기편의 소성온도 추정은 도자기를 구성하는 과물종류에 의해 추정하는 것이다. 도자기를 구성하는 광물종류는 도자기의 사용원료에 함유되어 있는 광물이 소성과정을 거치면서 열적 변화에 의해 소실 또는 새로운 광물이 생성된 결과를 반영하는 것이다. 도자기를 구성하는 광물상의 차이는 광물의 소실 및 생성되는 온도에 기인한 소성온도, 소성시간과 광물의 전이 또는 생성을 축진시키는 성분의 함량에 따라 다르게 나타난다.

영암 구림리 출토도기편의 구성광물은 도기편의 종류에 따라 다음과 같이 세 group으로 나뉘어 진다. 도기편을 구성하는 광물의 종류, 광물의 소실 및 생성온도, 광물의 전이에 영향을 주는 화학성분을 고려하여 소성온도범위를 추정하고 소성시간의 정도를 비교하였다.

① 연질도기 :  α -quartz와 미분해된 장석류로 구성된 도기편 (900～1000℃)

② 경질도기 :  α -quartz와 미량의 미분해된 장석, mullite가 생성도기 시작하거나 일부                 생성된 도기편 (1000～1100℃)

③ 시유도편 :  다량의 mullite 생성, 장석류의 완전 분해, 상당량 α -quartz가 소실되고

tridymite로 전이된 도편 (1100-1200℃)

추정된 소성온도위에서 도기편을 구성하는 광물의 분해, 소실, 전이, 등의 내용으로 소성시간을 비교하여 볼 수 있다. 연질도기에 비해 경질도기는 소성시간보다는 추정된 소성온도의 영향이 크다고 판단되며, 경질도기에 비해 시유도편은 추정된 소성온도의 차이뿐만 아니라 mullite 생성, α -quartz에서 tridymite로 전이된 상태로 보아 소성시간이 충분히 길었다고 추정된다.

2) 열팽창수축 측정에 의해 소성온도 추정

일반적으로 도자기와 같은 요업제품은 가열하면 팽창하는 현상을 보인다. 이 팽창현상이 원 소성온도 범위를 지나면 수축현상으로 전환하여 팽창율의 현저한 변동으로 하나의 변곡점이 형성된다. 이러한 현상을 이용하여 열팽창수축 측정으로 도자기의 소성온도를 추정하는 하나의 방법이다.

도기편의 태토에 의한 열팽창수축을 측정하여 그림 5에 나타냈다. 모든 도기편은 온도의 상승에 따라 팽창하고 있는데 이는 내부구조의 변화없이 thermal vibration에 기인한 것으로 보아진다. 570-600℃ 범위의 팽창율의 상승은 태토내에 존재하는 遊離된 석영의 α⇄β전이현상에 의한 것으로 이 팽창율의 차이는 태토내에 존재하는 α -quartz의 량과 입자크기에 따라 다르게 나타난다. 도자기의 태토내에 존재하는 α -quartz의 量은 화학조성의 SiO₂성분만으로는 판단될 수 없으며, XRD 분석에서 α -quartz peak 강도와 열팽창수축 측정에서 나타나는 573℃ 부근의 팽창정도로 상대적인 비교가 가능하다. 그리고 1000-1200℃ 범위에서 모든 도기편은 온도에 따라 팽창에서 급격한 수축으로 팽창율의 현저한 변동현상이 나타나는데, 이 팽창율의 변동은 도기편의 재가열에 의해 원래 소성온도 영역보다 고온에 도달하면 소결이 진행되어 보다 치밀한 상태로 변화함으로써 나타나는 현상이다. 팽창율의 현저한 변동은 팽창수축곡선상에 하나의 변곡점으로 나타났고, 이에 상응하는 온도가 도기편의 추정 소성온도이며 오차범위는 ±20℃이다. 각 도기편의 소성온도는 표 5와 같이 추정되었다.

모든 도기편의 화학조성상 사용원료가 유사하고, 도기편의 종류에 따라 광물조성과 열팽창수축이 다름으로써 결론적으로 소성온도의 소성시간을 다음과 같이 판단하였다. 소성온도는 연질도기가 1020±20℃, 경질도기가 1080-1120±20℃이며, 소성시간은 연질도기와 경질도기가 비슷하지만 시유도편은 경질도기에 비해 소성시간이 길었다. 동일한 요지에서 출토된 연질도기, 경질도기, 시유도편의 소성시간은 다른 것으로 추정된다.

4. 조직관찰 및 원소의 함량분포

시유도편은 파단면을 연마하여 주사전자현미경(SEM)으로 태토와 釉層의 단면을 관찰하였고, 유층에서 태토층으로 칼슘, 칼륨, 철분의 함량분포 변화를 살펴보기 위하여 X-ray line profile을 행하였다. 도편의 주사전사현미경 사진과 line profile을 행하였다. 도편의 주사전자현미경 사진과 line profile에 의한 Ca, K, Fe의 분포도는 그림 6에 나타내었다.

도편의 주사전자현미경 사진과 같이 유층은 수십에서 수백 ㎛의 원형 기포의 존재와 균질한 유리상의 조직을 나타내고 있으며, 태토층은 불규칙적이거나 미세한 원형 또는 타원형의 기포가 존재하며, 자화된 조직이다.

유층에서 태토층으로 철분, 칼슘, 칼륨의 함량 분포를 살펴볼 수 있는 X-ray line profile의 결과는 다음과 같다. 철분의 함량은 태토보다 유층에 많이 함유된 상태를 나타내고 있고, 칼슘과 칼륨의 함량은 화학조성에서 나타난 결과와 같이 태토 및 유층에서 각각 다르게 분포하고 있다. 유의 화학조성에서 알칼리유 계통으로 분류한 G12, G13, G15 시유도편의 유층에는 칼륨의 함량이 높고, 알칼리-석회유 계통으로 분류한 G14 시유도편의 유층에는 칼슘과 칼륨의 함량이 높은 것을 알 수 있다.

도편의 단면조직 및 원소 함량분포에 대한 결과로 시유도편으로 분류한 도편의 유층은 인위적으로 유약의 시유에 의한 것임을 알 수 있다.

Ⅳ. 결론

전남 영암 구림리 도기요지에서 출토된 도기 및 시유도편의 원료 및 소성조건에 관한 제조기술을 규명하고, 산지분석의 기초자료를 얻기 위해서 자연과학적 분석을 하였다. 도기 및 시유도편은 발굴 출토된 것으로 연질 도기, 경질도기, 시유도편을 대상으로 하였다.

1. 태토의 광물조성은 연질도기가 석영, 장석, 경질도기가 석영, 장석, mullite 시유도편이      석영(α -quartz, tridymite), mullite로 각각 다르게 구성되어 있으나, 화학조성은 거의      유사하게 나타났다.

2. 연질도기, 경질도기, 시유도편에 대한 태토는 일정한 범위내의 동일한 조성의 원료로        제작되었으며, 지질학적으로 동일한 계통의 원료를 채취한 상태 그대로 사용한 것으로       추정되었다.

3. 시유도편의 유약은 철분의 함량이 4-6.5% 정도이며, 알칼리유와 알칼리- 석회유 계통       으로 분류되었다. 시유도편의 유층은 자연적으로 형성된 것이 아니라 인위적으로 유약      을 시유하여 형성된 것으로 판단되었다.

4. 소성온도는 연질도기가 1020±20℃, 경질도기가 1080～1120±20℃, 시유도편이 1100       1180±20℃로 추정되었으며, 소성시간은 경질도기에 비해 시유도편이 훨씬 길었다고       판단된다. 결과적으로 동일한 요지에서 출토된 연지도기, 경질도기, 시유도편은 각각        다른 소성조건에서 제작되었다고 볼 수 있다.

5. 도기 및 시유도편의 태토는 Sr, Rb, Zn, V, Zr, Cr, Sc의 특성원소에 의해 광물지질학       적인 특성은 유사하다고 추정되었다. 도기 및 시유도편은 미량원소 중 Zn의 함량이 높       게 나타나 전남지역의 다른 도요지에서 출토된 도편들과 출토지 구분이 가능하는 지역       적인 특징을 보였으며, 지질학적인 차이가 뚜렷한 도편들과의 산지분석에 유용한 자료       가 될 것으로 판단된다.